Entre as reações de adição mais importantes está a de hidratação dos alcenos e alcinos. Nessa reação, ocorre a adição de água catalisada em meio ácido (normalmente são usadas soluções aquosas de ácido fosfórico ou sulfúrico, para que a concentração de água seja alta. O primeiro passo dessa reação esta mostrado a seguir:
Essa etapa só é possível porque:
Os elétrons π do alceno atacam o próton do ácido formando um carbocátion mais estável.
Os elétrons σ do alceno atacam o próton do ácido formando um carbocátion menos estável.
O alceno age como eletrófilo, capturando o próton do ácido.
Os elétrons dos orbitais sp2 do alceno atacam o próton do ácido, formando um carbocátion mais estável.
Os elétrons dos orbitais p do alceno atacam o oxigênio da agua para formar um álcool secundário.