ITA 2019
A reação de adição nucleofílica de dienos conjugados pode levar à formação de produtos 1,2-substituídos ou 1,4-substituídos, dependendo das condições de temperatura e da estrutura do reagente. A figura mostra o diagrama de energia em função da coordenada de reação para a adição de HBr a 1,3-butadieno. Com base nessa figura, sejam feitas as seguintes afirmações:
I. O produto 1,2 deve se formar mais rapidamente que o produto 1,4.
II. O produto 1,4 é termodinamicamente mais estável que o produto 1,2.
III. Independentemente da temperatura da reação, há a formação de um intermediário comum a partir do qual os produtos são formados.
IV. Se a temperatura for suficiente para fornecer energia aos reagentes e intermediários para formar os produtos, mas não for suficiente para reverter produtos em intermediários, o produto 1,2 será formado majoritariamente.
Das afirmações acima, está(ão) CORRETA(S)
apenas I e II.
apenas I e IV
apenas II, III e IV.
apenas III.
todas.
Resolução
Passo 1 – Interpretação do diagrama
- A primeira “colina” corresponde à formação do carbocátion alílico (intermediário comum). A partir dele há dois caminhos:
- Trilha contínua (produto 1,2): barreira de energia (ΔG‡) mais baixa.
- Trilha tracejada (produto 1,4): barreira de energia um pouco mais alta, mas o vale final está mais baixo – o produto é mais estável (menor energia livre).
Passo 2 – Avaliação das afirmações
- I. Como a barreira para 1,2 é menor, ele se forma mais rápido (produto cinético). ✔️
- II. O nível de energia final do 1,4 é o menor; logo é o produto termodinâmico, mais estável. ✔️
- III. Ambos os percursos partem do mesmo carbocátion alílico (intermediário comum). ✔️
- IV. Se a temperatura só permite ir dos reagentes aos produtos sem possibilitar a reversão destes ao intermediário, prevalece o controle cinético – forma-se majoritariamente o 1,2. ✔️
Conclusão
Todas as afirmações estão corretas. Alternativa E.
Dicas
Erros Comuns
- Controle cinético × termodinâmico: produto cinético forma-se mais rápido (menor ΔG‡); produto termodinâmico é o mais estável (menor ΔGproduto).
- Carbocátion alílico: estabilizado por ressonância, fornece dois carbonos eletrofílicos (C-2 e C-4), originando adições 1,2 e 1,4.
- Temperatura: baixas temperaturas → controle cinético; altas temperaturas (e equilíbrio) → controle termodinâmico.
