ENEM 2018

Análise da Questão:

A questão pede para identificar, dentre as moléculas apresentadas (1 a 5), qual delas possui a menor reatividade em uma reação de substituição nucleofílica similar àquela entre o anidrido acético e a hidroxilamina \((NH_2OH)\).

Compreendendo a Reação de Referência:

A reação mostrada envolve a hidroxilamina \((NH_2OH)\) atuando como nucleófilo e o anidrido acético como eletrófilo. A hidroxilamina possui dois átomos potencialmente nucleofílicos: o nitrogênio (N) e o oxigênio (O), ambos com pares de elétrons não ligantes.

O texto informa que o Produto A é favorecido em relação ao Produto B. Analisando as estruturas:

• Produto A (CH₃COONH₂) resulta do ataque do átomo de oxigênio da hidroxilamina ao carbono carbonílico do anidrido acético.
• Produto B (CH₃CONHOH) resulta do ataque do átomo de nitrogênio da hidroxilamina ao carbono carbonílico.

Portanto, na hidroxilamina, sob as condições da reação, o átomo de oxigênio é um nucleófilo mais efetivo que o átomo de nitrogênio, apesar de o nitrogênio ser geralmente mais nucleofílico que o oxigênio devido à menor eletronegatividade. Devemos aceitar essa premissa dada na questão.

Avaliando a Reatividade das Moléculas Testadas:

A reatividade em substituições nucleofílicas depende da nucleofilicidade do reagente. A nucleofilicidade é a capacidade de doar um par de elétrons para formar uma nova ligação. Fatores que influenciam a nucleofilicidade incluem:

• Densidade eletrônica: Grupos doadores de elétrons (EDG), como grupos alquila (-CH₃, -CH₂CH₃), aumentam a densidade eletrônica e a nucleofilicidade. Grupos retiradores de elétrons (EWG), como átomos eletronegativos (O, N) ou grupos que retiram elétrons por indução ou ressonância, diminuem a densidade eletrônica e a nucleofilicidade.
• Impedimento estérico: Grupos volumosos ao redor do átomo nucleofílico dificultam o ataque ao eletrófilo, diminuindo a reatividade.
• Eletronegatividade: Átomos mais eletronegativos seguram seus elétrons com mais força, sendo geralmente menos nucleofílicos.

Analisemos cada molécula:

1. Molécula 1 (NH(CH₃)OH): N-metil-hidroxilamina. Possui N e O como sítios nucleofílicos. O grupo metil (-CH₃) ligado ao N é um EDG fraco, aumentando ligeiramente a nucleofilicidade do N em comparação com \(NH_2OH)\. O O é similar ao da hidroxilamina. Reatividade provavelmente similar ou ligeiramente maior que \(NH_2OH)\.
2. Molécula 2 (CH₃ONH₂): O-metil-hidroxilamina. Possui N e O como sítios. O grupo metil ligado ao O diminui a nucleofilicidade do O (torna-se um oxigênio de éter). O N (grupo \(-NH_2)\) é o principal sítio nucleofílico, mas sua nucleofilicidade pode ser ligeiramente reduzida pelo efeito indutivo retirador do grupo \(-OCH_3)\). Reatividade provavelmente menor que \(NH_2OH)\.
3. Molécula 3 (NH(CH₂CH₃)OH): N-etil-hidroxilamina. Similar à molécula 1, mas com um grupo etil (-CH₂CH₃), que é um EDG ligeiramente mais forte que o metil. Aumenta a nucleofilicidade do N. Reatividade provavelmente maior que a molécula 1 e \(NH_2OH)\.
4. Molécula 4 (N(CH₃)₂OCH₃): N,N-dimetil-O-metil-hidroxilamina. O oxigênio está ligado a um metil (éter), sendo um nucleófilo muito fraco. O nitrogênio é terciário, ligado a dois grupos metil (EDGs) e a um grupo metoxila (-OCH₃). O grupo -OCH₃ é retirador de elétrons por efeito indutivo devido à eletronegatividade do oxigênio, diminuindo significativamente a densidade eletrônica e a nucleofilicidade do N. Além disso, os dois grupos metil e o grupo metoxila causam considerável impedimento estérico ao redor do N. Ambos os sítios (N e O) são maus nucleófilos.
5. Molécula 5 (N(CH₃)₂OH): N,N-dimetil-hidroxilamina. Possui N e O como sítios. Os dois grupos metil no N são EDGs, aumentando bastante a densidade eletrônica no N e sua nucleofilicidade intrínseca. No entanto, esses grupos também aumentam o impedimento estérico ao redor do N. O O é similar ao da hidroxilamina. A reatividade global pode ser aumentada devido à maior nucleofilicidade do N, ou diminuída se o impedimento estérico for dominante, mas é improvável que seja a menos reativa.

Conclusão:

Comparando as moléculas, a molécula 4 apresenta os fatores que mais diminuem a reatividade nucleofílica:

• O átomo de oxigênio faz parte de um grupo metoxila ligado ao nitrogênio, tornando-o um nucleófilo muito fraco.
• O átomo de nitrogênio, embora ligado a dois grupos metil (EDGs), está também ligado ao grupo -OCH₃, que é retirador de elétrons e diminui sua nucleofilicidade.
• O nitrogênio é terciário e cercado por três grupos (dois -CH₃ e um -OCH₃), o que causa significativo impedimento estérico.

Portanto, a molécula 4 é a que possui a menor nucleofilicidade combinada de seus átomos e, consequentemente, a menor reatividade na reação de substituição nucleofílica.

Resposta Final:

A molécula que apresentou menor reatividade é a de número 4.